1.Ιστορία Ανάπτυξης
Το PBO επινοήθηκε από ερευνητές στην ανάπτυξη αεροδυναμικής από την Πολεμική Αεροπορία των Ηνωμένων Πολιτειών. Το βασικό δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την πολυβενζοξαζόλη ανήκε αρχικά στο Stanford Research Institute (SRI) στο Πανεπιστήμιο Stanford στις Ηνωμένες Πολιτείες. Αργότερα, η Dow Chemical Company έλαβε άδεια και ανέπτυξε βιομηχανικά PBO, ενώ βελτίωσε επίσης την αρχική μέθοδο σύνθεσης του μονομερούς. Η νέα διαδικασία δεν παρήγαγε σχεδόν κανένα ισομερές παραπροϊόν, αυξάνοντας την απόδοση του συντιθέμενου μονομερούς και θέτοντας τα θεμέλια για την εκβιομηχάνιση. Το 1990, η Toyobo Co., Ltd. της Ιαπωνίας αγόρασε την τεχνολογία ευρεσιτεχνίας PBO από την Dow Chemical Company. Το 1991, η Dow-Badische Fibers Inc. ανέπτυξε τις ίνες PBO στον εξοπλισμό της Toyobo Co., Ltd., αυξάνοντας σημαντικά την αντοχή και το μέτρο ισχύος της ίνας PBO στο διπλάσιο της ίνας PPTA. Το 1994, με την άδεια της Dow-Badische Fibers Inc., η Toyobo Co., Ltd. επένδυσε 3 δισεκατομμύρια γιεν Ιαπωνίας για την κατασκευή μιας γραμμής παραγωγής με ετήσια παραγωγή 400 τόνων μονομερών PBO και 180 τόνων κλώση. Την άνοιξη του 1995 ξεκίνησε μερική μηχανοποιημένη παραγωγή και το 1998 η παραγωγική δυναμικότητα έφτασε τους 200 τόνους/έτος, με την εμπορική ονομασία Zylon. Σύμφωνα με το σχέδιο ανάπτυξης της Toyobo για το Zylon, η παραγωγική ικανότητα αναμενόταν να φτάσει τους 380 τόνους/έτος το 2000, τους 500 τόνους/έτος το 2003 και τους 1000 τόνους/έτος το 2008. Επί του παρόντος, η Toyobo Co., Ltd. παραμένει η μόνη εταιρεία σε ο κόσμος είναι ικανός να παράγει εμπορικά ίνες PBO.
2.Οι προοπτικές ανάπτυξης ινών PBO
Τα τελευταία χρόνια, ανεπτυγμένες χώρες και περιοχές όπως η Ευρώπη, η Αμερική και η Ιαπωνία έχουν χρησιμοποιήσει ευρέως σύνθετα υλικά υψηλής απόδοσης ενισχυμένα με ίνες στους τομείς κατασκευής πολυώροφων κτιρίων, μεγάλων γεφυρών και θαλάσσιας μηχανικής. Με τον εμποτισμό του υφάσματος από ίνες με εποξική ρητίνη και την προσκόλλησή του στην επιφάνεια του σκυροδέματος, μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά η φέρουσα ικανότητα και η αντισεισμική αντοχή της αρχικής κατασκευής. Επιπλέον, στην κατασκευή γεφυρών, τα χαλύβδινα καλώδια δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μεγαλύτερες γέφυρες λόγω του βάρους τους. Αντίθετα, υπάρχει προτίμηση για ελαφρύτερα και ισχυρότερα καλώδια. Τα καλώδια από ίνες PBO, τα οποία έχουν υψηλή αντοχή, καλή σταθερότητα διαστάσεων, είναι η καλύτερη επιλογή.
Οι ίνες PBO αντικαθιστούν σταδιακά τα παραδοσιακά υλικά αμιάντου στον τομέα των ανθεκτικών στη θερμότητα υλικών και επί του παρόντος διερευνούν εφαρμογές κάτω των 350 μοιρών για να αντικαταστήσουν τις επιβραδυντικές φλόγας ίνες όπως τα αρωματικά πολυαμίδια. Πάνω από 350 μοίρες, αντικαθιστούν ανόργανες ίνες όπως ανοξείδωτο χάλυβα ή κεραμικές ίνες. Δεδομένου ότι οι ανόργανες ίνες είναι πιο σκληρές και επιρρεπείς σε γρατσουνιές που επηρεάζουν την απόδοσή τους, οι ίνες PBO έχουν τη δυνατότητα να ξεπεράσουν αυτές τις ελλείψεις. Προηγουμένως, η αντίσταση στη θερμότητα των οργανικών ινών ήταν ανεπαρκής (κυρίως κάτω από 400 μοίρες), γεγονός που περιόριζε την ανάπτυξη της εφαρμογής τους. Ωστόσο, οι ίνες PBO έχουν θερμοκρασία αποσύνθεσης 650 βαθμών, την υψηλότερη μεταξύ όλων των οργανικών ινών. Ως εκ τούτου, είναι απολύτως δυνατή η αντικατάσταση οργανικών ινών με ίνες PBO σε εφαρμογές άνω των 350 μοιρών όπου οι οργανικές ίνες ήταν προηγουμένως δύσκολο να χρησιμοποιηθούν, διευρύνοντας και αναπτύσσοντας έτσι την εφαρμογή υλικών ανθεκτικών στη θερμότητα ινών PBO.
Η διεθνής έρευνα δείχνει ότι οι ίνες PBO έχουν πολλές εφαρμογές σε άλλους τομείς, όπως τα ηλεκτρικά μονωτικά υλικά, η δορυφορική ανίχνευση, τα ελαφριά υλικά, η αυτοκινητοβιομηχανία και η ανάπτυξη κοιτασμάτων πετρελαίου βαθέων υδάτων. Οι ίνες PBO που χρησιμοποιούνται σε αμαξώματα τρένων υψηλής ταχύτητας όχι μόνο μειώνουν το βάρος του οχήματος αλλά αυξάνουν και την αντοχή του. Χρησιμοποιώντας τη χημική αντοχή των ινών PBO, μπορούν να κατασκευαστούν διάφορα ανθεκτικά στη διάβρωση προστατευτικά ρούχα. Στην αεροδιαστημική, για να μειωθεί η περιορισμένη επιβάρυνση, οι ίνες PBO είναι κατάλληλες για την κατασκευή συνδετήρων και ιμάντων που χρησιμοποιούνται στο διάστημα. Στην περιοχή των κοσμικών θερμοκρασιών από -10 μοίρες έως 460 μοίρες, μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως υλικά για ανθεκτικά στη θερμότητα μπαλόνια ανίχνευσης. Στην ιστιοπλοΐα αθλητικών αγώνων, τα πανιά κατασκευάζονται κυρίως από λεπτά υλικά υψηλής αντοχής, υψηλής αντοχής, κατασκευασμένα από ίνες σαν πλάκες. Για να ελαχιστοποιηθεί η παραμόρφωση όταν τα πανιά πνέουν από τον άνεμο, πρέπει να αναζητηθούν οι ίνες PBO με το υψηλότερο μέτρο συντελεστή για την κατασκευή ανταγωνιστικών πανιών. Δεδομένων των εξαιρετικών μηχανικών ιδιοτήτων των ινών PBO, είναι επίσης τα καλύτερα υλικά για την κατασκευή μπαστούνια γκολφ, ρακέτες τένις, στύλους σκι, σανίδες του σκι, σανίδες σερφ, κορδόνια τοξοβολίας και αγωνιστικά ποδήλατα.
Η βασική τεχνολογική έρευνα και ανάπτυξη και εκβιομηχάνιση των ινών PBO μπορεί να επιτρέψει στην Κίνα να απελευθερωθεί από τον μακροπρόθεσμο έλεγχο και το μονοπώλιο της ξένης τεχνολογίας, να ξεκινήσει μια πορεία ανεξάρτητης καινοτομίας, φωτεινών προοπτικών και ευρείας εφαρμογής εγχώριας και μεγάλης κλίμακας ανάπτυξης ινών PBO. Αυτό θα συμβάλει στην ανάπτυξη και τη βιώσιμη χρήση υλικών PBO υψηλής απόδοσης στην αεροδιαστημική, την εθνική άμυνα, τη στρατιωτική και πολιτική βιομηχανία της Κίνας.
3.Ιδιότητες ινών
Σύμφωνα με αναφορές της Toyobo, το υψηλής ποιότητας προϊόν ινών PBO της έχει ισχύ 5,8 GPa (αναφέρεται ως 5,2 GPa στη Γερμανία), συντελεστή 180 GPa, που είναι το υψηλότερο μεταξύ των υπαρχουσών χημικών ινών. Μπορεί να αντέξει θερμοκρασίες έως και 600 βαθμούς, με περιοριστικό δείκτη οξυγόνου 68, και δεν καίγεται ούτε συρρικνώνεται στις φλόγες, παρουσιάζοντας υψηλότερη αντοχή στη θερμότητα και επιβραδυντικότητα φλόγας από οποιαδήποτε άλλη οργανική ίνα. Χρησιμοποιείται κυρίως για ανθεκτικά στη θερμότητα βιομηχανικά υφάσματα και υλικά ενισχυμένα με ίνες.
Σύγκριση απόδοσης του PBO με άλλες ίνες υψηλής απόδοσης:
Όπως φαίνεται από τον πίνακα, οι ίνες PBO εμφανίζουν ανώτερη αντοχή, συντελεστή, αντοχή στη θερμότητα και επιβραδυντικότητα φλόγας. Σημειωτέον, η αντοχή των ινών PBO όχι μόνο ξεπερνά αυτή των ινών χάλυβα, αλλά υπερβαίνει και αυτή των ινών άνθρακα. Επιπλέον, οι ίνες PBO υπερέχουν στην αντοχή στην κρούση, στην αντοχή στην τριβή και στη σταθερότητα των διαστάσεων. Είναι επίσης ελαφριά και εύκαμπτα, καθιστώντας τα ιδανική πρώτη ύλη υφασμάτων.
Το PBO, ως ίνα υπερ-απόδοσης του 21ου αιώνα, διαθέτει εξαιρετικά εξαιρετικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες καθώς και χημικές ιδιότητες. Η ισχύς και το μέτρο του είναι διπλάσια από τις ίνες Kevlar και μοιράζεται επίσης τη θερμική αντίσταση και την επιβράδυνση φλόγας των μετα-αραμιδικών ινών. Επιπλέον, οι φυσικές και χημικές ιδιότητές του ξεπερνούν πλήρως τις ίνες Kevlar, οι οποίες μέχρι τώρα οδηγούσαν στον τομέα των ινών υψηλής απόδοσης. Ένα μόνο νήμα PBO με διάμετρο 1 χιλιοστού μπορεί να σηκώσει βάρος 450 κιλών, που είναι πάνω από δέκα φορές μεγαλύτερη από την αντοχή των ινών χάλυβα.
4.Τροποποίηση επιφάνειας ινών PBO
Η ενίσχυση του TIFSS (Interfacial Shear Strength) μεταξύ των ινών PBO και της μήτρας ρητίνης βελτιώνεται, αλλά η περίσσεια παραγόντων σύζευξης μπορεί να οδηγήσει σε παχύτερο στρώμα σταυροειδών δεσμών του παράγοντα σύζευξης, το οποίο με τη σειρά του μειώνει το TIFSS. Το αποτέλεσμα χάραξης του πλάσματος στην επιφάνεια της ίνας δρα κυρίως στον παράγοντα σύζευξης, επιτρέποντας το σχηματισμό ενός εμβολιασμένου στρώματος σταυροδεσμών. Αυτό το στρώμα παράγοντα σύζευξης παρέχει συγκεκριμένη προστασία στις ίνες, επομένως η μείωση της σ (αντοχής) των ινών PBO δεν είναι σημαντική.
Μπορεί να αναλυθεί ότι οι βέλτιστες συνθήκες για τη συνδυασμένη διαδικασία τροποποίησης με παράγοντες σύζευξης και πλάσμα είναι: η περιεκτικότητα σε Α{0}} παράγοντα σύζευξης σε 2%, χρόνος επεξεργασίας πλάσματος σε χαμηλή θερμοκρασία αργού για 2 λεπτά, πίεση στα 50Pa , και ισχύς στα 30W. Μεταξύ των επιλεγμένων παραγόντων σύζευξης, το A-187 έχει την καλύτερη επίδραση στη βελτίωση του IFSS μεταξύ των ινών PBO και της εποξειδικής ρητίνης, με βέλτιστη περιεκτικότητα 2%.
(1) Όταν η περιεκτικότητα σε A-187 είναι 2% και οι συνθήκες επεξεργασίας πλάσματος χαμηλής θερμοκρασίας αργού είναι 2 λεπτά, 30 W και 50 Pa, το GIFSS (Interfacial Shear Strength) της τροποποιημένης ίνας PBO μπορεί να φτάσει έως και 10,44 MPa. Αυτό αντιπροσωπεύει αύξηση 52% σε σύγκριση με τη χρήση μόνο του παράγοντα σύζευξης Α{10}} για τροποποίηση και αύξηση 78% σε σύγκριση με το GIFSS της αρχικής ίνας. Η διαβρεξιμότητα των ινών PBO έχει επίσης βελτιωθεί σημαντικά.
(2) Για ίνες PBO που τροποποιούνται από αργό πλάσμα χαμηλής θερμοκρασίας σε συνδυασμό με παράγοντα σύζευξης, η μείωση του GIFSS με την πάροδο του χρόνου δεν είναι σημαντική. Η αύξηση της γωνίας επαφής επίσης δεν είναι ουσιαστική, παρουσιάζοντας τάση σταθερότητας με ελαφρά πτωτική τάση. Ως εκ τούτου, η επίδραση αποικοδόμησης των ινών PBO που τροποποιούνται από πλάσμα αργού χαμηλής θερμοκρασίας σε συνδυασμό με έναν παράγοντα σύζευξης δεν είναι έντονη.
5.Προετοιμασία
Το PBO παρασκευάζεται με πολυσυμπύκνωση διαλύματος υδροχλωρικής 4,6-διαμινορεσορκινόλης (DAR·HCl) με τερεφθαλικό οξύ χρησιμοποιώντας πολυφωσφορικό οξύ (PPA) ως διαλύτη. Εναλλακτικά, μπορεί να συντεθεί χρησιμοποιώντας αφυδάτωση P2O5 για πολυσυμπύκνωση. Το PPA χρησιμεύει τόσο ως διαλύτης όσο και ως καταλύτης για την πολυσυμπύκνωση.
Η σύνθεση του μονομερούς διαμινορεζορκινόλης έχει αναπτυχθεί με επιτυχία από την American Dow Chemical Company, ξεκινώντας με το τριχλωροβενζόλιο ως πρώτη ύλη. Αυτή η μέθοδος αποφεύγει τη δημιουργία ισομερών κατά τη διαδικασία σύνθεσης, αποδίδοντας υψηλό ποσοστό ανάκτησης, το οποίο παίζει σημαντικό ρόλο στη βιομηχανική παραγωγή PBO.
Το πολυμερές ντόπι περιστρέφεται χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ξηρής-υγρής περιδίνησης, ακολουθούμενη από πλύσιμο και στέγνωμα. Όταν το περιστρεφόμενο διάλυμα διαλύεται για να σχηματίσει υγρούς κρυστάλλους και χρησιμοποιείται περιδίνηση υγρών κρυστάλλων, μπορεί να σχηματίσει μια δομή εκτεταμένης αλυσίδας. Η αρχική περιστρεφόμενη ίνα (τυπικός τύπος ινών AS) έχει ήδη αντοχή άνω των 3,53 N/tex και συντελεστή ελαστικότητας άνω των 10,84 N/tex. Για να αυξηθεί ο συντελεστής, η θερμική επεξεργασία μπορεί να πραγματοποιηθεί στους 600 βαθμούς περίπου, με αποτέλεσμα μια ίνα υψηλού συντελεστή (HM fiber-high modulus type) με συντελεστή που φτάνει τα 176,4 N/tex διατηρώντας την ίδια αντοχή.
6.Εφαρμογές
Οι ίνες PBO χαρακτηρίζονται από την εξαιρετική αντίσταση στη θερμότητα, την υψηλή αντοχή και τον υψηλό συντελεστή, γεγονός που τις καθιστά ευρέως εφαρμόσιμες.
(1) Οι εφαρμογές του νήματος περιλαμβάνουν ενισχυτικά υλικά για προϊόντα από καουτσούκ όπως ελαστικά, ιμάντες μεταφοράς και εύκαμπτους σωλήνες. ενισχυτικά υλικά για διάφορα πλαστικά και σκυρόδεμα. εξαρτήματα βελτίωσης για βαλλιστικούς πυραύλους και σύνθετα υλικά· Μέλη τάνυσης και προστατευτικές μεμβράνες για καλώδια οπτικών ινών. ενισχυτικές ίνες για ηλεκτρικά καλώδια θέρμανσης, καλώδια ακουστικών και άλλα εύκαμπτα καλώδια. Υλικά υψηλής εφελκυσμού για σχοινιά και καλώδια. ανθεκτικά στη θερμότητα υλικά φίλτρου για φιλτράρισμα σε υψηλή θερμοκρασία. προστατευτικός εξοπλισμός για πυραύλους και σφαίρες, αλεξίσφαιρα γιλέκα, αλεξίσφαιρα κράνη και στολές πτήσης υψηλών επιδόσεων· αθλητικός εξοπλισμός για τένις, ταχύπλοα, αγωνιστικά σκάφη κ.λπ. Διαφράγματα ηχείων υψηλής ποιότητας, νέα υλικά επικοινωνίας. αεροδιαστημικά υλικά κ.λπ.
(2) Οι εφαρμογές των τεμαχισμένων ινών και του πολτού περιλαμβάνουν ενισχυτικές ίνες για υλικά τριβής και παρεμβύσματα στεγανοποίησης. βελτιωτικά υλικά για διάφορες ρητίνες και πλαστικά κ.λπ.
(3) Οι εφαρμογές του νήματος περιλαμβάνουν πυροσβεστικά ρούχα. Ανθεκτικά στη θερμότητα ενδύματα εργασίας για μπροστινό μέρος φούρνου και εργασίες συγκόλλησης. Προστατευτικό ρουχισμό για αντίσταση κοπής, γάντια ασφαλείας και παπούτσια ασφαλείας. Κοστούμια οδηγού αγωνιστικών αυτοκινήτων, κοστούμια τζόκεϊ. διάφορα αθλητικά ενδύματα και ενεργό αθλητικό εξοπλισμό. Στολές πιλότου Carrace. εξοπλισμός κατά της κοπής κ.λπ.
(4) Οι εφαρμογές των κοντών ινών είναι κυρίως για ανθεκτικό στη θερμότητα μαξιλαράκι ρυθμιστή που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία εξώθησης αλουμινίου. ανθεκτικά στη θερμότητα υλικά φίλτρου για φιλτράρισμα σε υψηλή θερμοκρασία. ζώνες θερμικής προστασίας κ.λπ.